清华深研院刘思捷/香港科技大学KristiaanNeyts最新AEM：硫化物/聚合物复合固态电解质助力高比能全固态锂离子电池发展

2024-11-05
清华深研院刘思捷/香港科技大学Kristiaan Neyts最新AEM：硫化物/聚合物复合固态电解质助力高比能全固态锂离子电池发展
随着能源需求的增长和环保要求的提升，市场对高效可充电电池储能系统的需求日益迫切，尤其是在太阳能和风能等可再生能源存储领域。锂离子电池（LIBs）以其高工作电压、高比能量、便携性、良好的低温性能和长寿命等优势，被认为是最佳候选之一。然而，电池中使用液态电解质导致了电解液泄漏、起火和爆炸等问题，限制了其长期发展。此外，在电化学过程中产生的中间产物可能会溶解在有机电解质中，导致传统LIBs的库仑效率（CE）降低。还有锂枝晶生长问题发生在阳极，伴随着有机电解质中发生的副反应。此外，液态电解质的有限电压窗口难以与锂阳极和新开发的高电压阴极材料相协调。根本的解决方案是用无机固态电解质（SSE）取代有机液态电解质，组装具有高安全性、高可回收性和广泛应用范围的固态锂离子电池（SSLBs）。    

鉴于此，深圳清华大学研究院（清华深研院）刘思捷/香港科技大学Kristiaan Neyts教授团队在《Advanced Energy Materials》国际期刊上综述研究了硫化物/聚合物复合固态电解质及其全固态锂离子电池的应用。

【文章详情】

为了实现相应SSLB的高能量密度，SSE必须满足几个条件：
(i) 电解质的厚度应该薄且压实。与液态电解质相比，SSLBs通常展现出更高的密度有效提高SSLBs的能量密度需要减少电解质的厚度，这有助于在电池结构内更高效地利用空间。
(ii) 电解质和电极的结构需要稳定，并在充放电循环过程中保持接触。提高整体相位的结构稳定性可以避免由于晶格畸变引起的颗粒破裂，从而中断与固态电解质的物理接触。同时，SSE需要具有出色的柔韧性、塑性，并且高度压实，以解决SSLBs的界面问题。此外，电极与SSE之间的界面复杂多样，应根据不同电极材料的特性选择合适的SSE系统，并构建稳定的界面。
(iii) 必须有一个连续的传导通道网络。在SSB的SSE中构建离子迁移通道。在这种情况下，随着电池循环的演变，电极的固-固界面组成变得更加复杂。在阴极颗粒上涂覆或原位形成快速离子导体层对Li+传输是有益的。

如上所述，上述三种主流SSE各有优缺点，导致单一类型的SSE无法满足所有条件。因此，结合两种或三种SSE优点的固体复合电解质（SCEs），具有很大的优势，这可能是提高SSLBs性能的可行方法（如图1）。 

SSEs的性能属性和分类图的雷达图。ASR。

硫化物-聚合物复合固态电解质（SSEs）的制备方法

硫化物-聚合物复合固态电解质（SSEs）的制备方法是将硫化物和有机组分混合在一起，然后干燥复合电解质膜或片。通常有两种类型：干法和湿法，如图所示。干法是将硫化物电解质粉末与有机电解质粉末混合，不添加任何液体添加剂，然后进行相应的实验，如高温固态反应、机械化学方法和熔融淬火方法。湿法是采用有机溶剂或室温下为液态的聚合物电解质，然后将硫化物电解质和聚合物电解质在液态介质中混合进行后续实验。需要注意的是，由于硫化物对空气中的湿度敏感，硫化物-有机复合SSEs的合成需要在惰性气氛中进行。表5提供了硫化物-有机复合SSEs制备方法的详细总结。

硫化物-有机物复合SSEs的制备方法。

 

硫化物-有机物复合SSEs制备方法的总结表

硫化物聚合物复合SSE分类    

硫化物-有机物复合 SSE 的分类根据硫化物-有机物复合SSE中硫化物与有机物的比率，有四种类型的硫化物-有机物复合 SSE：“硫化物-有机物”（具有较高硫化物/有机物质量比的复合 SSE）、“即时”（具有相当有机物和硫化物含量的复合 SSE）、“有机物中硫化物”（具有较高有机物/硫化物质量比的复合 SSE）和“逐层”（图 1）。

硫化物-有机物复合 SSE 的示意图

尽管硫化物 SSE 具有最高的离子电导率，但其发展受到与负极和正极电极的易界面反应的阻碍。在 SSB 中，硫化物 SSE 是锂离子导体，而氧化物阴极是最常用的商业阴极材料是混合离子电子导体 （MIEC），它具有特别高的电子导电性。因为氧和锂之间的键合比硫和锂之间的键合强得多，所以锂在氧化物和硫化物之间的电化学电位必须有很大的不同。这表明氧化物阴极和硫化物 SSE 之间存在化学势差，当锂离子紧密接触时，它们会从硫化物 SSE 移动到阴极以达到平衡并形成空间电荷层。锂离子的迁移产生空位和间隙离子，这两者都有助于离子传导。但 Ohta 等人的研究观察发现LCO和Li3.25Ge0.25P0.75S4（硫代-LISICON）之间的空间电荷层的高电阻导致SSB倍率性能不佳。因此，了解和改进阴极/硫化物 SSE 的界面以改善当前 SSB 的电化学性能非常重要。    

Organics-in-Sulfide SSE

有机物作为机械增强和 Li+ 导电路径

 

在复合电解质中，硫化物颗粒在很大程度上负责锂离子的传输，可能伴随着硫化物颗粒的碎裂。值得一提的是，硫化物和有机物之间的界面也占锂电导贡献的很大一部分，而聚合物-锂盐由于其低离子电导率，对锂离子的传输贡献了一小部分。因此，在这种情况下，有机物用作机械增强和 Li+ 导电路径。同时，有机物的加入可以在保持相对较高的离子电导率的同时减小复合电解质的厚度，从而实现相应 SSLBs 的高能量密度。

 

有机物作为粘合剂

由于敏感的硫化物很容易与有机化合物反应产生不良产物，因此选择合适的有机物作为粘合剂非常重要。Inada等人比较了两种硫化物电解质（0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4）与不同有机粘合剂（PO-EO、SBR和硅胶）的复合SSEs性能。在每种情况下，有机硅复合材料的导电性都比其他复合材料高得多。有机硅是一种可交联的液体单体，它是液体，在加热前将被挤压到复合 SSE 颗粒中被压缩的硫化物颗粒之间的空隙中。液态硅氧烷在杂化电解质内部形成颗粒状结构域，加热后仍能保持质构，通过快速交联反应将液态硅氧烷变为固体硅橡胶。因此，硫化物颗粒之间的离子电导率不受强烈影响。    

更高分子量的粘合剂可以增强 SSE 薄膜的结构完整性;然而，它们也会导致晶界电阻增加和临界电流密度降低。相反，低分子量聚合物（例如聚（异丁烯））薄膜虽然分布更均匀，但缺乏与活性材料持续接触所需的应变硬化或强度。最值得注意的是，使用较高分子量粘合剂的 ASSB 表现出更好的放电容量保持能力，这与在使用较低分子量粘合剂的细胞中观察到的显着容量下降形成鲜明对比。

 

immediate 复合SSE

当有机物含量和硫化物含量相等时，可以形成中间复合 SSE（图 2b）。如上所述，当有机物含量极低时，它构成有机物硫化物复合 SSE。其中，当加入锂盐时，有机物可以充当锂离子传输通道，增强电解质的机械性能。当没有锂时，有机物可以作为粘合剂，填充硫化物颗粒中的间隙，使电解质更加紧凑。由于有机物本身的绝缘性，复合 SSE 的电导率通常随着有机物含量的增加而降低，因为有机物可能会覆盖硫化物颗粒之间的锂传导路径。但是，当一些有机化合物具有特殊结构（如网络、导线等）时，可以使用一定量的有机化合物作为支撑复合 SSE 的骨架/框架，以获得良好的弹性和锂离子渗透性杂化膜。

总之，通过有机-无机共价键、有机物本身的网状结构、静电纺丝等实验方法制备了具有网络结构的有机化合物电解质，然后加入几乎等量的硫化物电解质。最终可以获得过渡型中间复合 SSE。这种类型的 SSE 要么通过有机物-无机键合提供更多的锂导电位点，要么由于有机化合物的网络结构，支撑整个复合 SSE，有机物不会完全屏蔽硫化物颗粒之间的锂导电路径，可以保证膜的柔韧性。

 

Sulfide-in-Polymer Composite 复合SSEs    

聚合物 SSE，一直受到其低离子电导率的限制（最常用的 PEO 基聚合物电解质的离子电导率在室温下约为~10 -7 S⋅cm-1），这主要是由于室温下聚合物体系中的结晶度高和少量无定形型造成的。另一个问题是界面稳定性差，电极表面容易形成钝化膜。结果，锂离子在沉积和溶解过程中电流分布不均匀，产生枝晶，影响电池的循环性能和电流密度。为此，研究人员尝试了各种方案来提高其离子电导率。经过研究人员 20 多年的努力，从最初的纯固体聚合物电解质到掺杂无机纳米颗粒的复合聚合物电解质，室温电导率比原始聚合物基 SSE 提高了 4 个数量级或更多，处于实际应用水平之内。

从（图2c）中可以看出，制备的混合固体电解质膜是半透明的和有弹性的。混合 SSE 表面的FESEM图像显示，没有观察到裸露的颗粒。填料均匀嵌入PEO聚合物中，并覆盖有完整的PEO聚合物。杂化SSE膜表面没有明显的多孔结构。与惰性填料相比，添加活性填料可以进一步提高离子电导率。PEO@1%SiO2和 PEO@20%SiO2 在室温下的电导率分别为 5.4×10-6S⋅cm-1 和 9.7×10-7S⋅cm-1。在活性填料中，只需 1% 的硫化物 （LGPS， LPOS） 即可达到与 20% 的氧化物填料（LAGP）相同的电导率水平（图2f−2g）

 

干法

由于硫化物容易与有机溶剂发生化学反应，最初研究的最直接方法就是在干燥环境中将硫化物电解质和聚合物电解质粉末混合。之后，烧结后的硫化物粉末直接与聚合物粉末混合。为了使硫化物和聚合物的混合物更加均匀和颗粒化，球磨被广泛使用。    

总的来说，固相法是制备复合电解质的一种相对简单的方法。首先，可以通过简单的混合和研磨来制备。其次，可以通过球磨进行更精确的混合，并且可以发生机械化学反应，在硫化物和有机物之间创建化学键。球磨等制造方法有助于有效混合并为离子传导创造协同界面。

 

湿法

对于硫化物-有机复合SSEs的溶液/浆料，最实用的方法是湿法。具体来说，将硫化物电解质和聚合物电解质加入溶液中搅拌均匀，或者如果聚合物本身在室温下为液态，则将硫化物电解质加入聚合物液体中搅拌。混合均匀后，干燥成固态，材料可以压制成片；或者材料可以干燥成浆料，然后涂覆在支撑体上。
由于硫化物容易与有机溶剂反应，因此必须仔细选择合适的溶剂进行复合SSEs的液相合成。研究人员通常在采用液相方法制备复合电解质之前，会比较不同溶剂对所研究的硫化物电解质的影响，或者根据先前研究的结果选择合适的溶剂。Tan等人使用不同溶剂对Li7P3S11进行分散，以测试溶剂对电解质的影响（图21a）。
目前湿法合成也已被用于一些新的实验合成方法，如电泳沉积（EPD）和旋涂。Blanga等人使用以丙酮为基的沉积浴的低成本方法制备LSPS@PEI复合膜。Pang等人通过旋涂将稀释的PDMS溶液和固化剂渗入β-Li3PS4层，得到一种有弹性且锂离子渗透的混合膜。   

(a) Li7P3S11添加后不同溶剂的颜色变化；(b) 原始Li7P3S11的Rietveld精修；(c) Li7P3S11在CAN、DCM、TOL和XYL中分散后的XRD图谱。

干法与湿法的比较

2003年，Inada等人研究了硫化物-有机复合SSEs的制备方法，包括干法和湿法，其中涉及苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）或硅橡胶（硅胶）作为聚合物粘合剂。通过原始干法合成的硫化物-有机复合SSEs通常具有更高的导电性。虽然干法在改善材料性能和潜在的创新电解质设计方面提供了显著优势，但它也面临着与扩大规模生产相关的挑战。这些挑战通常源于对专用设备的需求和增加的劳动力需求。相比之下，湿法受益于已建立的流程和现有的生产线，使其更具成本效益，适合大规模制造。然而，由于溶剂使用和额外的后处理步骤，它可能涉及更高的材料成本。尽管如此，湿法可以作为生产实际电池所需的大型和薄型固体电解质片的有效方法之一，尽管由于更均匀的混合和一些溶剂与硫化物之间的反应，它有绝缘有机网络屏蔽锂路径的缺点。通过选择合适的溶剂和聚合物，可以通过液相方法获得高离子导电性的复合电解质。总体而言，两种方法都有各自的优缺点。虽然干法是技术开发中的一个有前景的前沿领域，但在实现完全工业化之前仍有一段距离。短期内，由于已建立的流程和现有基础设施，湿法在大规模生产方面提供了更大的实用性和可行性。然而，从长远来看，干法在该领域也具有重要的发展潜力和创新前景。    

 

物理化学稳定性

硫化物-有机复合固态电解质膜的机械稳定性对于电池在封装和充放电循环过程中承受应力至关重要，同时也影响着电极与电解质之间的附着力。硫化物固态电解质通常具有脆性，颗粒中存在约15%的孔隙率，通过用有机聚合物填充这些空隙可以提供额外的机械强度。这种改进在一定程度上源于聚合物的柔韧性，同时也因为填充硫化物SSE的孔隙使电解质密度更高，从而降低其开裂的可能性。例如，由80%的75Li2S·25P2S5和20%的聚酰胺组成的复合电解质膜的理论和几何密度显示，聚酰胺的柔韧性和填充孔隙的特性使其相对密度约为0.97，表明微结构中无空隙。通过线性流变测量研究了75Li2S·25P2S5@PFPT复合电解质在30℃下的储能（G'）和损耗（G"）剪切模量频率（ω）的依赖性，结果显示复合电解质具有弹性固体特性，G"远大于G'，且两者均与频率无关，剪切模量为2.6 MPa，比原始75Li2S·25P2S5（5.9 GPa）低三个数量级，显著提高电解质的粘附性能和柔韧性。    

(a) 由80%75Li2S·25P2S5和20%聚酰胺组成的SEPM膜的理论和几何密度；(b) 复合电解质的线性流变测量。在30℃下测量的复合电解质的存储模量和损耗模量的频率依赖性；(c) 带有2.5% HNBR；(d) 10% SBR的热轧SE薄膜的管状带测试；(e) 不同PEO含量电解质颗粒的应力-应变曲线；(f) 不同制备电解质的应力-应变曲线；(g) 各种聚合物电解质膜的拉伸强度。

 

空气稳定性

硫化物固态电解质通常与空气中的氧和水蒸气发生不可逆的化学反应，导致结构改变和离子电导率降低，严重制约了其在固态锂电池中的应用。与此同时，聚合物SSE在空气中具有较好的稳定性，因此，硫化物-有机复合SSE被认为是缓解硫化物电解质在空气中不稳定性的解决方案之一。Tan等人研究了Li7P3S11与不同聚合物结合的空气稳定性复合电解质，发现不同聚合物的疏水性可以通过测量其与水的接触角来比较，其中SEBS是最疏水的聚合物，其接触角为103°。通过在潮湿空气中产生H2S来检测复合电解质的空气稳定性，结果表明复合电解质中的疏水SEBS可以显著提高膜在空气中的水分稳定性，与裸Li7P3S11粉末相比，相对降低50-55%。在复合电解质中加入5 wt.%或10 wt.%的SEBS后，可以观察到，在相同暴露条件下，与Li7P3S11裸样品相比，H2S的产量明显减少。更引人注目的是，原始的Li7P3S11在与水接触时完全溶解，而复合电解质膜在完全浸入水中时保持完整。这一结果表明，疏水聚合物的使用有助于水敏Li7P3S11电解质在潮湿空气中的稳定。   

 (a) SEBS、NBR、PVDF、PEO与水的接触角，表示每种聚合物的疏水性；(b)用于测量空气中100mg Li7P3S11水解时H2S气体的装置；(c)固定体积空气中暴露于100 mg裸Li7P3S11和100 mg疏水性SEBS聚合物复合材料时H2S释放量与时间的关系；(d)-(e)浸水前后Li7P3S11；(f)-(g)复合电解质膜浸水前后。

 

电化学稳定性窗口

电解液的电化学稳定性是提高固态锂电池能量密度的重要因素。为了研究复合膜的电化学稳定窗口，大多数相关工作采用线性扫描伏安法（LSV）和电流电压法（CV）测量。硫化物SSE的发展受到电化学稳定窗口狭窄的限制，通过有机聚合物的加入可以在一定程度上稳定和扩大这一窗口。Li等组装的SSLi7P3S11@PEG-Ti/Li电池在-0.2 ~ 9.5 V （vs. Li+/Li）范围内的CV曲线显示，电解液和金属锂在高达9.5 V时具有良好的稳定性，如此宽的电化学窗口表明其具有良好的实际应用价值。具有宽电化学窗口的L-P-S玻璃体系SSE还可以通过添加PEO电解质消除CV曲线的波动，使电解质/锂界面更加稳定。    

对于有机聚合物SSE，电化学窗口一般比硫化物SSE宽，但对于某些特定应用，电化学电解质需要加宽（例如用于高压氧化物阴极）。一些研究表明，在有机聚合物中加入硫化物活性颗粒可以略微增加电化学窗口和稳定性。Li等人使用Li6.25PS5.25Cl0.75作为PEO SSE的有源填料，并进行了LSV测试，PEO@1wt% Li6.25PS5.25Cl0.75、PEO@3wt% Li6.25PS5.25Cl0.75、PEO和PEO@5wt% Li6.25PS5.25Cl0.75分别在5.1V、4.0 V、3.8 V和3.0 V以下均未记录到明显电流。在所有硫化物SSE中，Li10GeP2S12相的分解电位可超过5 V，因此常将LGPS作为活性填料添加到有机化合物中，以达到扩大电化学窗口的目的。添加少量硫化物填料可以拓宽有机聚合物的电化学稳定性窗口，原因有三：首先，硫化物颗粒表面的- sh键具有促进TFSI-与硫化物颗粒成键的功能，使阴离子流动性降低。由于盐阴离子的不可逆氧化反应导致阳极不稳定窗口，因此硫化物颗粒与盐阴离子之间的氢键可以有效地阻止阴离子被氧化分解。其次，添加硫化物颗粒的复合电解质具有更高的离子电导率，减少了锂离子在电极与电解质界面附近的积累，从而降低了界面过电位，提高了电极与电解质的相容性。第三，可以选择一些电化学窗口相对较宽的单离子导体无机填料，如LGPS。与那些复杂的制备工艺和高成本的方法相比，它是一种简便、经济的方法。但是，由于大多数硫化物电解质（如L-P-S玻璃和LPSCl）的电化学窗口狭窄，添加过多的硫化物活性颗粒会降低这种强烈的效果。

(a) SS/LPS−200-PT−2-Li−24/Li电池CV曲线；(b)锂/LPS/不锈钢电池和锂/LPS- PEO - LiClO4 /不锈钢电池的CV ；(c)扫描速率为0.25 mV/s，温度为60℃时LSV曲线的电化学稳定窗口；(d) 80℃时聚合物电解质的LSV和CV曲线；(e) 40℃时LSV曲线的电化学稳定窗口；(f)室温下各电解质的LSV曲线。

 

锂金属负极的电化学稳定性

金属锂电极与硫化物-有机物复合SSE在SSLB中的界面稳定性对电池的循环寿命和倍率性能起着重要作用。为了研究锂和硫化物-有机复合SSE之间的稳定性，在各种工作中对对称Li/sulfide@organics/Li电池进行了测试。Zhang等研究的对称Li/Li6PS5Cl@x%PEO/Li电池在电流密度为0.3 mA·cm−2时的电压分布图显示，原始Li6PS5Cl的电压曲线在830小时后过电位逐渐升高，而不同PEO含量的电池在1200小时内电压分布保持较低。结果表明，在Li6PS5Cl中加入PEO可以增强锂的稳定性，该复合电解质适合与锂阳极配对。在Li等人的工作中，Li/PGMA@LPS50%/Li电池的电压曲线呈现出平缓稳定的电镀和剥离曲线，在1mA·cm−2下，其过电位在100 h内为~ 500 mV。相比之下，以纯LPS为电解质的对称锂电池显示出约800 mV的大且不稳定的过电位。当电流密度为0.5 mA·cm−2时，PGMA@LPS50%的对称电池在约340次循环中具有稳定的极化，电压稳定在300 mV左右。结果表明，在硫化物SSE中加入有机聚合物可以增强其抗锂稳定性，复合SSE适合与锂阳极配对。在逐层硫化物-有机复合SSE中，有机聚合物被设计为硫化物和锂金属之间的中间层。经过50次循环后，Li/LGPS/Li的过电位为750 mV，而Li/PCE-LGPS-PCE/Li的过电位在0.13 mA·cm−2下在250 h内保持在40 mV。相关表征也证实了有机界面层的加入可以抑制金属Li对硫化物的还原或分解，抑制枝晶的生长。    

 

硫化物聚合物复合SSEs在锂电池中的应用

硫化物-有机物复合SSEs因其高离子电导率、宽电化学窗口、良好的界面接触和有效抑制锂枝晶的优点，在固体锂电池中得到了广泛的应用。典型的锂金属电池近年来，基于硫化物-有机物复合SSEs的SSLBs越来越受到关注，并提出了各种创新的电池设计方案，旨在尽快将SSLBs转化为实际应用。由于硫化物-有机物复合SSEs具有增强的氧化稳定性，即更宽的电化学稳定性窗口，因此它们适合与高压阴极材料（如LiNixCoyMn1−x−yO2, LiCoO2 and LiMn2O4）匹配，以实现高能量密度SSLBs。例如，Oh 等人所采用的 Li6PS5Cl @NBR-LiG3的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极在 30°C 时呈现出高达174 mAh g-1 的高容量。
LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2电极的高面容量达 7.4 mAhcm−2，其超高质量负载为45 mg⋅cm−2。β-Li3PS4@Oppanol复合物与聚乙二醇（PEO）的层状结构 SSE 被 Ates 等人（如图 26a 至 26e 所示）涂覆于 Li1+x[Ni0.6Mn0.2Co0.2]1-xO2复合阴极上或用作自支撑带，展现出良好的循环性能和特定容量（约 140mAh/g）。   


（a）双电解质层电池的示意图；（b）阴极和（c）通过浆料涂覆生产电解质带；（d）-（e）阴极电解质的冷压。

 

锂硫电池

硫和硫化合物被认为具有作为阴极活性材料的巨大潜力，因为它们具有较高的理论比容量（例如，S的1672 mA⋅h⋅g-1，Li2S的1166 mAh g-1），通常与锂金属阳极结合组装锂硫电池。尽管锂硫电池因其高能量密度和功率密度可以满足未来动力电池市场的需求，但不幸的是，传统的锂硫电池具有严重的穿梭效应，其中反应中间体多硫化锂溶解在电解质中，从而增加了电解质的粘度并降低了离子电导率。此外，多硫化锂可以在阴极和阳极之间不断移动，并在阳极表面被还原为硫化锂，导致活性物质的损失。为了解决这个问题，建议硫化物C有机物复合SSEs的应用应有效消除穿梭效应，并引起更多关注，如Li等人在图（a）−27（c）中所示。他们组装了一个S/LGPS@PEO/Li锂电池在0.2C下分别以1183 mAh g-1和719 mAh g-1表现出优异的倍率性能，并在0.1C下完成了50次循环，容量保持率为588 mAh g-1。有机复合SSEs中的硫化物也用于Li-S电池，据报道，Li-S电池由以下成分组成：PEO@1wt%Li10SnP2S12电解质具有优异的电化学性能、高放电容量（1000 mA⋅h⋅g-1 ）、高库仑效率和60℃下的良好循环稳定性（图27d−27e）。最重要的是,PEO@1wt%Li10SnP2S12电池具有吸引人的性能，具有高比容量（800 mAh g-1）和即使在50℃下也具有良好的循环稳定性，而基于PEO的Li-S电池由于PEO电解质的低离子电导率和高界面电阻材料的高理论比容量（例如，S的1672 mAh g-1，Li2S的1166 mAh g-1）而无法成功放电，通常与Li金属阳极结合组装Li-S电池。尽管锂硫电池因其高能量密度和功率密度可以满足未来动力电池市场的需求，但不幸的是，传统的锂硫电池具有严重的穿梭效应，其中反应中间体多硫化物锂溶解在电解质中，从而增加了电解质的粘度并降低了离子电导率。此外，多硫化锂可以在阴极和阳极之间不断移动，并在阳极表面被还原为硫化锂，导致活性物质的损失。为了解决这个问题，建议硫化物-有机物复合SSEs的应用应有效消除穿梭效应并引起更多关注 。    

a） 液体S-Li电池单元，（b）传统固态S-Li电池单体，（c）固态S-Li蓄电池单体135的构造（d） PEO-1% LSPS电解质和PEO/LiTFSI电解质在（e）

总结

本文重点介绍了应用于SSLBs的硫化物-有机物复合SSEs的研究与开发。从广义上讲，对于具有单个组件的SSEs来说，很难满足商业应用的需求。另一方面，硫化物-有机物复合SSEs可以继承硫化物和有机SSEs的优点，与纯聚合物SSEs相比，表现出更高的离子电导率、更优的热稳定性和电化学稳定性，以及与原始硫化物SSEs相比更好的柔韧性和更低的界面电阻。随着复合电解质中硫化物与有机物的比例逐渐增加，复合电解质从有机物中的硫化物转变为直接硫化物，然后转变为硫化物型有机物。特别地，可以通过交错硫化物和有机SSEs来形成逐层类型。在硫化物SSEs中的有机物中，有机物可以作为粘合剂（不含Li盐）或作为机械增强和Li导电路径（含Li盐或使用极性聚合物）。有机物可以填充硫化物SSEs中的间隙，使电解质更紧凑、更有弹性。在即时的SSEs中，具有三维网络结构的有机物质可以作为骨架贯穿整个电解质，使复合电解质成为柔性和可弯曲的超薄膜。在有机硫化物SSEs中，具有超高离子电导率的硫化物活性填料可以改变聚合物基质的链结构，降低聚合物的结晶度，从而提高离子电导率。对于逐层类型，通过在硫化物SSEs和电极之间引入聚合物中间层，可以在保持高离子电导率的同时大大提高电解质和电极的界面不稳定性。目前，一些典型的锂金属电池和锂硫电池已经采用硫化物C有机物复合SSEs作为电解质。硫化物-有机物复合SSEs具有高离子电导率、良好的机械强度、界面润湿性、良好的热稳定性和电化学稳定性等突出特点，在各种锂电池系统中表现良好。综上所述，复合SSEs的设计和制备，聚合物电解质和无机电解质的和谐结合，实现各组分的功能杂化，已成为提高SSEs性能的有效途径。硫化有机复合SSEs可以结合两种SSEs的优点，提高SSLBs的性能。通过精确控制复合固体电解质的组成和结构，可以控制其机械性能、离子电导率、界面稳定性和其他物理和化学性能。与此同时，硫化物-有机物复合SSEs的研究引起了人们对影响复合电解质电化学性能的机理的兴趣，新的相关工作也在不断涌现。然而，硫化物-有机物复合SSEs体系仍然很难达到高离子电导率和锂离子迁移数、良好界面稳定性和强力学性能的基本要求。对于实际应用，硫化物-有机物复合SSEs仍有许多问题需要解决。    

 

展望

尽管硫化物-有机物复合SSEs在高温或室温下的电导率可达10-3~10-4 S⋅cm-1，但仍低于液体电解质的电导率（10 −2 S⋅cm-1），不足以满足许多实际应用。因此，硫化物-有机物复合SSEs的电导率应进一步提高。硫化物-有机物复合SSEs体系室温电导率和界面稳定性的增强机制尚不完全清楚。只有少数研究论文研究了硫化物-有机物复合材料SSEs的锂导电机理。硫化物-有机物复合SSEs的电化学性能有待进一步提高，这需要进一步研究增强机理。    
通常，对于硫化物SSEs中的有机物，向硫化物SSEs添加有机物会降低电解质的离子电导率。换句话说，通过牺牲一部分良好的离子导电性，可以获得优异的界面稳定性、机械性能和低厚度，硫化物电解质的灵敏度将与大多数有机化合物反应。因此，有必要开发不与硫化物反应并能保持SSEs离子导电性的新型有机化合物。有必要进一步优化改性硫化物活性颗粒的物理和化学性质，如纳米粒子、小粒径、表面引入多个基团，以提高硫化物在有机SSEs中的离子电导率以及SSEs与电极的界面稳定性。进一步研究硫化物-有机物复合固体电解质中各组分的协同作用和界面性质，将为提高复合固体电解质的性能提供指导。

 硫化物-有机物复合SSEs的合成工艺需要进一步优化，这是迈向实用、大规模SSLBs的重要一步。这种优化至关重要，原因有几个。首先，可扩展的合成方法对于大规模生产中一致的质量和性能至关重要，因为目前的技术通常只能生产有限数量的高质量复合材料。此外，改进这些工艺可以降低生产成本，使SSLBs与传统锂离子电池更具竞争力。提高SSEs的电化学性能在很大程度上取决于它们的微观结构、离子电导率和机械性能。优化的合成可以带来更好的离子传输和更好的循环稳定性。此外，电解质和电极之间界面相容性的改善可以最大限度地减少电阻和降低性能的副反应。优化策略包括控制合成条件、选择合适的前体、实施合成后处理以及采用自动化、高通量技术。通过关注这些领域，我们可以推进硫化物-有机复合SSEs的发展，并将其整合到实用的大规模SSLBs中。    

 

作者介绍

深圳清华大学研究院低碳能源与节能技术重点实验室副主任、副研究员，香港科技大学助理研究员（合作）刘思捷为论文第一作者及通讯作者。其他主要贡献者为先进显示与光电子技术国家重点实验室主任，香港科技大学教授Kristiaan Neyts；香港科技大学助理研究员周乐；中国农业大学钟廷珺；中山大学吴鑫副教授。研究得到深圳市可持续发展专项项目的资助。